Khái niệm, định nghĩa Pin Li-ion là gì?

Pin lithium-ion (hay pin Li-ion, viết tắt là LIB) là một loại pin sạc. Trong quá trình sạc, các ion Li chuyển động từ cực dương sang cực âm, và ngược lại trong quá trình xả (quá trình sử dụng). LIB thường sử dụng điện cực là các hợp chất mà cấu trúc tinh thể của chúng có dạng lớp (layered structure compounds), khi đó trong quá trình sạc và xả, các ion Li sẽ xâm nhập và lấp đầy khoảng trống giữa các lớp này, nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra. Các vật liệu điện cực có cấu trúc tinh thể dạng lớp thường gặp dùng cho cực dương là các hợp chất ô xít kim loại chuyển tiếp và Li, như LiCoO2, LiMnO2, v.v….; dùng cho điện cực âm là graphite. Dung dịch điện ly của pin cho phép các ion Li chuyển dịch từ cực nọ sang cực kia nghĩa là có khả năng dẫn ion Li, tuy nhiên, yêu cầu là dung dịch này không được dẫn điện.

Vì sao pin Li-ion phổ biến?

Mức năng lượng chứa trong một thỏi pin Li-ion lớn hơn nhiều các loại pin cũ như NiMh và NiCd. Thêm vào đó, loại pin này có thời gian sạc khá nhanh, chu kỳ sạc nhiều nên nó được sử dụng phổ biến trên hầu hết điện thoại thông minh hiện nay.

Vì sao pin bị chai?

Theo lý thuyết, chu trình di chuyển của các ion Lithium từ điện cực dương sang điện cực âm và ngược lại sẽ không bao giờ kết thúc. Tuy nhiên, trong thực tế sử dụng, sẽ có một lượng ion Li+ nhất định bị giữ lại ở mỗi điện cực do phản ứng hóa học. Nguyên nhân nằm ở chất liệu làm nên các cực của pin cũng như thói quen sử dụng.

Hiện tượng thoái hóa hay còn gọi là chai pin này thực chất là sự kém hiệu quả của quá trình di chuyển các ion trong pin, từ đó dung lượng pin giảm xuống, thời gian sử dụng thiết bị sau mỗi lần sạc cũng ngắn đi.

Lịch sử

Phát minh và phát triển

Varta lithium-ion battery, Museum Autovision, Altlussheim, Germany

Pin Lithium đã được nhà hóa học người Anh M Stanley Whittingham, hiện tại dạy cho Đại học Binghamton, khi ông làm việc cho Exxon vào những năm 1970.[17] Whittingham đã sử dụng titan (IV) sulfua và kim loại lithi làm điện cực. Tuy nhiên, pin sạc lithium này không bao giờ có thể đưa ra thực tế. Titan disulfua là một lựa chọn tồi, vì nó phải được tổng hợp trong điều kiện chân không hoàn toàn. Điều này là cực kỳ tốn kém (~ 1000 USD cho mỗi kilogram titan disulfua trong những năm 1970). Khi tiếp xúc với không khí, titan disulfua phản ứng tạo thành các hợp chất hydro sulfua có mùi khó chịu. Vì lý do này và các lý do khác, Exxon đã ngưng sản xuất pin titan disulfua – lithium này của Whittingham. Pin có điện cực lithium kim loại đã cho thấy các vấn đề về an toàn, vì lithium là một chất phản ứng mạnh; Nó cháy trong điều kiện khí quyển bình thường vì có nước và oxy trong không khí. Do vậy việc nghiên cứu đã chuyển qua phát triển pin không sử dụng kim loại lithi, mà sử dụng các hợp chất hóa học của lithium, với khả năng chấp nhận và giải phóng các ion lithium.

Pin Li-ion lần đầu được thương mại hóa nhờ Sony Energitech năm 1991. Ngày nay, pin li-ion đã trở thành loại pin thống trị thị trường pin dành cho thiết bị di động trên thế giới.

Nguyên tắc hoạt động

Các chất phản ứng trong phản ứng điện hóa ở pin liti-ion là nguyên liệu điện cực âm và dương, dung dịch điện ly cung cấp môi trường dẫn cho ion liti dịch chuyển giữa 2 điện cực. Dòng điện chạy ở mạch ngoài pin khi pin chạy.

Ion liti di chuyển ở trong cả hai điện cực trong quá trình phản ứng. Đa phần các nguyên liệu điện cực hiện nay là các vật liệu cho phép ion liti xâm nhập và giữa mạng tinh thể, mà không hoặc ít làm xáo trộn vị trí các nguyên tử còn lại trong mạng trong quá trình xâm nhập liti (lithiation, intercalation/intercalation/insertion process), và ngược lại ion liti rời khỏi mạng tinh thể (deintercalation/delithiation/extraction process).

Khi xả, ion liti (mang điện dương) di chuyển từ cực âm (anode), thường là graphite, C6 trong phản ứng dưới đây, qua dung dịch điện ly, sang cực dương, tại đây vật liệu dương cực sẽ phản ứng với ion liti. Để cân bằng điện tích giữa 2 cực, cứ mỗi ion Li dịch chuyển từ cực âm sang cực dương (cathode) trong lòng pin, thì ở mạch ngoài, lại 1 electron chuyển động từ cực âm sang cực dương, nghĩa là sinh ra dòng điện chạy từ cực dương sang cực âm.

Khi sạc diễn ra quá trình ngược lại, dưới điện áp sạc, electron bị buộc chạy từ điện cực dương của pin (nay trở thành cực âm), ion Li tách khỏi cực dương di chuyển trở về điện cực âm của pin (nay đã đóng vai trò cực dương). Như vậy, pin đảo chiều trong quá trình sạc và xả. Tên gọi điện cực dương hay âm cần được xác định dựa theo bản chất của phản ứng và quá trình xảy ra phản ứng mà ta đang theo dõi. Trong bài viết này (và trong đa phần các bài báo khoa học), cực âm (anode) và cực dương (cathode) của pin luôn là tên gọi dựa trên trạng thái xả.

Bán phản ứng tại cực dương (cathode) trong vật liệu dạng lớp LCO được viết như sau (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả):

LiCoO2 {displaystyle rightleftharpoons } CoO2 + Li+ + e

Bán phản ứng tại cực âm (anode) trong vật liệu dạng lớp graphite (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả):

C6 + Li+ + e {displaystyle rightleftharpoons } LiC6

Phản ứng của cả pin (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả)

C6 + LiCoO2 {displaystyle rightleftharpoons } LiC6 + CoO2

Như vậy khi sạc, C60 (anode) bị khử thành C61-, Co3+ bị oxi hóa thành Co4+, và ngược lại khi xả.

Về cơ bản các phản ứng luôn có giới hạn. Nếu như xả quá mức (nhét thừa ion liti) một liti coban oxit đã bão hòa sẽ dẫn đến hình thành liti oxit, theo phản ứng một chiều sau:

LiCoO2 + Li+ + e → Li2O + CoO

Nếu sạc quá thế pin LCO lên trên 5,2 V sẽ dẫn đến hình thành coban IV oxit, theo phản ứng một chiều sau, điều này đã được kiểm chứng bằng nhiễu xạ tia X.

LiCoO2 → Li+ +e + CoO2

Cấu tạo pin

Điện cực dương (cathode)

Vật liệu dùng làm điện cực dương thường từ LiCoO2 và LiMnO4. Vật liệu trên cơ sở là coban thường có cấu trúc pseudo-tetrahedral (giả tứ diện), cho phép ion liti khuếch tán theo 2 chiều. Đây là những vật liệu lí tưởng có khả năng cung cấp công suất riêng lớn, công suất riêng theo thể tích lớn, hạn chế hiện tượng tự xả, có điện thế cao và vòng đời dài. Hạn chế của nó là giá cao do chứa coban là một kim loại hiếm, và kém bền nhiệt. Vật liệu cơ sở là mangan có hệ tinh thể lập phương, cho phép ion liti khuếch tán theo cả ba chiều. Vật liệu này đang được quan tâm bởi mangan rẻ và phổ biến hơn coban, có hiệu năng cao hơn, vòng đời dài hơn, nếu như một vài hạn chế khác của nó được khắc phục. Những hạn chế này bao gồm khả năng hòa tan vật liệu mangan trong dung dịch điện ly, làm điện cực kém bền và giảm công suất pin. Vật liệu cực dương chứa coban là loại phổ biến nhất, tuy nhiên những vật liệu khác hiện đang được đầu tư nghiên cứu nhằm hạ giá thành, và tăng công suất pin. Đến năm 2017, LiFePO4 được kì vọng đem lại ứng dụng cao cho pin kích thước lớn như các pin dùng cho xe điện nhờ giá rẻ, công suất cao, dù vật liệu này kém dẫn điện và việc dùng chất phụ gia dẫn điện cacbon là bắt buộc.

Điện cực dương
Hợp chất Công ty Ứng dụng Năm Ưu điểm
Liti Niken Mangan Coban Oxit (NMC, LiNixMnyCozO2) Imara Corporation, Nissan Motor, Microvast Inc., LG Chem Xe điện, dụng cụ điện, grid energy storage 2008 Năng lượng riêng và mật độ năng lượng riêng cao
Liti Mangan Oxit (LMO, LiMn2O4) LG Chem, NEC, Samsung, Hitachi,Nissan/AESC, EnerDel Xe điện hybrid, điện thoại, laptop 1996 Giá rẻ, bền, năng lượng riêng cao
Liti Sắt Phosphate (“LFP”, LiFePO4) University of Texas/Hydro-Québec, Phostech Lithium Inc., Valence Technology, A123Systems/MIT Segway Personal Transporter, dụng cụ điện, sản phẩm hàng không, automotive hybrid systems, PHEV conversions 1996 Mật độ năng lượng ở mức trung bình (2 A·h outputs 70 amperes) An toàn, bền nhiệt.
Liti Coba Oxit (LiCoO2) Sony first commercial production Đa dạng 1991 Năng lượng riêng cao
Liti Niken Coban Nhôm Oxit (“NCA”, LiNiCoAlO2) Panasonic, Saft Groupe S.A. Xe điện 1999 Năng lượng riêng cao, vòng đời dài

Điện cực âm (anode)

Vật liệu âm cực thường dùng là graphite và các vật liệu cacbon khác. Chúng rất rẻ và phổ biến cũng như có độ dẫn điện tốt và có cấu trúc cho phép ion liti xen kẽ vào giữa các lớp trong mạng cacbon, nhờ đó có thể dự trữ năng lượng trong khi cấu trúc tinh thể có thể phình ra tới 10%. Silicon cũng được dùng như vật liệu âm cực bởi nó cũng có thể chứa ion liti, thậm chí nhiều hơn cacbon, tuy nhiên khi “chứa” ion liti, silicon có thể phình ra đến hơn 400% thể tích ban đầu, vì thế phá vỡ kết cấu pin.

Điện cực âm
Hợp chất Dung lượng Công ty Ứng dụng Năm Nhận xét
Graphite 372 mAh/g Là vật liệu chính cho cực âm trong hầu hết các LIB 1991 Giá rẻ. Tốc độ sạc phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, kích thước hình dạng của từng lớp graphene. [120]
Liti Titanate (“LTO”, Li4Ti5O12) 175 mAh/g Toshiba, Altairnano Ô tô (Phoenix Motorcars), điện lưới dự trữ (PJM Interconnection Regional Transmission Organization control area,[121] United States Department of Defense[122]), bus (Proterra) 2008 Dòng điện, thời gian sạc, độ bền (an toàn, bền nhiệt, có thể chạy trong khoảng −50–70 °C (−58–158 °F))[123]
Hard Carbon 540 mAh/g Energ2 Dụng cụ điện gia đình 2013 Dung lượng lớn
Hợp kim thiếc coban (CoSnx) lên đến 992 mAh/g Sony Dụng cụ điện (Sony Nexelion battery) 2005 Dung lượng lớn hơn pin graphite (3.5Ah 18650-type battery)
Silicon/Carbon Volumetric: 580 W·h/l Amprius Smartphones, với công suất 5000 mA·h 2013 Cần có cấu trúc nano với hàm lượng silicon <10% khối lượng.

Silicon có thể dùng làm điện âm cực tuy nhiên phản ứng của nó với Li có thể gây nứt gãy vật liệu. Vết nứt này làm những lớp Si bên trong tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly nên có thể bị phân hủy hình thành lớp điện ly rắn giao pha solid electrolyte interphase (SEI) trên bề mặt Si mới hình thành. Lớp SEI này có thể dày lên ngăn chặn quá trình khuếch tán của Li+ và làm giảm dung lượng của điện cực cũng như công suất pin và giảm độ bền của âm cực. Nhiều nỗ lực được thực hiện nhằm giảm thiểu sự biến đổi cấu trúc do nứt gãy của Si, như tổng hợp Si dưới dạng sợi nano, ống nano, dạng khối cầu rỗng, hạt nano, các cấu trúc xốp nano.

Dung dịch điện ly (electrolyte)[sửa | sửa mã nguồn]

Dung dịch điện ly hay chất điện ly là môi trường truyền ion liti giữa các điện cực trong quá trình sạc và xả pin. Chính vì thế, nguyên tắc cơ bản của dung dịch điện ly cho pin Li-ion là phải có độ dẫn ion tốt, cụ thể là độ dẫn ion liti ở mức 10−2S/cm ở nhiệt độ phòng, tăng tầm 30-40% khi lên 40oC và giảm nhẹ khi nhiệt độ xuống 0oC. Trong quá trình sạc và xả pin, khi ion liti di chuyển trong lòng pin, dẫn đến chênh lệch điện thế, pin sinh ra dòng điện ở mạch ngoài nơi electron truyền từ cực âm sang dương (luôn cùng chiều với ion liti), để đảm bảo phản ứng xảy ra trong pin và pin không bị đoản mạch, dung dịch điện ly cần thiết là chất cách điện tốt, nghĩa là độ dẫn electron của dung dịch này phải bằng hoặc dưới mức 10−8 S/cm. Dung dịch điện ly lỏng dùng trong pin Li-ion chứa muối liti, như LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong dung môi hữu cơ như etylen cacbonat, dimetyl cacbonat, và dietyl cacbonat.

Do các dung môi hữu cơ thường dễ phân hủy ở cực âm trong quá trình sạc, nên trong lần sạc đầu tiên, thường ở cực âm sẽ hình thành lớp điện ly rắn giao pha (solid electrolyte interphase, SEI), có thể giảm độ dẫn của âm cực. Lớp giao pha này có thể ngăn chặn sự phân hủy của dung dịch điện ly, và từ đó hình thành một lớp giao diện bền.

Dung dịch điện ly composit dựa trên nền polymer hữu cơ POE (poly(oxyethylene)) cũng có thể là một lớp giao diện bền. Nó có thể dùng để phủ lên bề mặt điện cực để bảo vệ trong pin Li-polyme, hay trong những pin li-ion bình thường khác.

Để hạn chế sự rò rỉ của dung dịch điện ly với dung môi hữu cơ, và tăng tính an toàn cũng như giảm thiểu khả năng bắt cháy khi dung môi này gặp không khí, dung môi gel, polymer, hay các chất điện ly dạng rắn từ ceramic đang được chú trọng phát triển.

Khi sử dụng chất điện ly dạng rắn (solid electrolyte), ta thu được một pin li-ion dạng rắn, khi đó, có thể loại bỏ lớp màng ngăn, đơn giản hóa quá trình lắp ráp, tăng tín an toàn cho pin.

Cơ chế sạc và xả

Quá trình điều tiết sạc/xả một tế bào pin Li-ion và một hệ pin Li-ion hoàn chỉnh, bao gồm nhiều tế bào pin lắp nối tiếp, tương đối khác biệt.

Đối với một tế bào pin Li-ion được sạc/xả qua hai giai đoạn:

1 – Chế độ dòng điện không đổi: constant current (CC)

2 – Chế độ điện thế không đổi : constant voltage (CV)

Đối với một hệ pin Li-ion hoàn chỉnh, cần 3 giai đoạn

1 – Chế độ dòng điện không đổi: constant current (CC)

2 – Cân bằng

3 – Chế độ điện thế không đổi : constant voltage (CV)

Ở chế độ dòng điện không đổi, bộ sạc sẽ áp một dòng điện không đổi lên pin thông qua một điện thế ổn định tăng dần cho đến khi đạt đến điện thế tới hạn của pin. Ở chế độ cân bằng, bộ sạc giảm dần dòng điện sạc lên pin, hoặc điều tiết bật tắt dòng điện sạc để trạng thái sạc cho từng tế bào pin đạt trạng thái cân bằng trong cả mạch, cho đến khi tất cả các tế bào trong mạch đều cân bằng. Một số thiết bị sạc điều tiết cân bằng bằng cách sạc lần lượt từng tế bào pin, tuy nhiên điều này kéo dài thời gian sạc, việc tạo thuật toán tối ưu hóa quá trình cân bằng này có thể tăng hiệu năng và tối ưu hóa thời gian sạc pin. Ở chế độ điện thế cân bằng, bộ sạc áp một điện thế bằng với điện thế tới hạn của mỗi tế bào nhân với số tế bào lắp nối tiếp lên toàn bộ pin, đây chính là quá trình xả, vì thế dòng điện sẽ giảm về 0, đến khi dòng điện dưới ngưỡng 3% giá trị ban đầu của dòng điện sạc, thì pin ngừng hoạt động. Nếu như sạc/xả vượt ngưỡng thế năng và dòng điện cho phép, có thể dẫn đến nổ pin.

Nhiệt độ hoạt động

Nhiệt độ giới hạn của pin khi sạc quan trọng hơn nhiệt độ xả (nhiệt độ lúc sử dụng). Các nhà khoa học nhận thấy rằng chính việc chạy ở nhiệt độ quá cao (chứ không phải trong tgian quá lâu) làm giảm tuổi thọ pin. Pin sẽ hoạt động tốt nhất khi sạc ở 5-45 oC, lúc này có thể sạc tốc độ cao. Nhiệt độ thấp hơn, tức 0-5 oC có thể sạc được nhưng dòng điện sẽ giảm, dù trong quá trình sạc, nhiệt độ của pin sẽ tăng lên đôi chút do điện trở trong của pin. Hiện tượng tăng nhiệt độ trong quá trình sạc là nguyên nhân làm giảm hiệu năng pin, khi nhiệt độ tăng lên trên 45 oC pin sẽ bị chai nhanh chóng. Mặc dầu vậy khi sạc ở nhiệt độ thấp, điện trở trong của pin lại tăng và làm giảm tốc độ và tăng thời gian sạc.

Pin LIB không nên sạc ở nhiệt độ dưới 0 oC. Ở nhiệt độ này, tuy hệ pin có vẻ đang được sạc bình thường, nhưng do ở nhiệt độ thấp, độ dẫn của vật liệu điện cực kém sẽ làm giảm khả năng phản ứng của ion liti với vật liệu điện cực, khi đó liti sẽ được mạ lên bề mặt điện cực thay vì khuếch tán vào sâu bên trong vật liệu và tham gia phản ứng trong điều kiện sạc lạnh, lớp mạ này bám chặt trên điện cực dù có tiếp tục sạc hay xả. Vì thế hầu hết các pin đều không thể hoạt động ngoài khoảng 0-45 oC vì yếu tố an toàn.